當然，也可以把頂空分析看成是一種氣相萃取方法，即用氣體作溶劑來萃取樣品中的揮發性成分。因而，頂空分析就是一種理想的樣品凈化方法。傳統的液液萃取以及 SPE 都是將樣品溶在液體中，不可避免地會有一些共萃取物干擾分析。況且溶劑本身的純度也是一個問題，這在痕量分析中尤為重要。而氣體作溶劑就可避免不必要的干擾，因為高純度氣體很容易得到，且成本較低。

　　頂空分析方法有手工方式、氣密針進樣方式、平衡式加壓系統、定量環加壓系統、靜態-動態補償式這五種進樣方式。頂空氣相色譜分析通常是將試樣置于密閉的恒溫系統中，當氣—液(氣—固)兩相達到熱力學平衡后，取樣，用氣相色譜分析測定氣相組成。測定可通過兩種方式進行，一種是靜態法，一種是動態法；靜態法適用于試樣且較大的場合，而動態法適用于試樣量少或特殊的場合。